在Win7系统中修改启动项以及在PE环境下修改开机启动项，可以通过以下步骤来实现：

在Windows 7系统下修改启动项

1、使用msconfig命令：通过键盘上的Win+R快捷键启动运行窗口，在输入框中输入msconfig按确定并运行，在打开的系统配置界面中，切换至“启动”选项卡，取消勾选不需要开机自动启动的程序或服务，然后点击“应用”和“确定”按钮。

2、使用注册表编辑器regedit：通过Win+R快捷键启动运行窗口，输入regedit并按下回车键，在注册表编辑器中，展开HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Windows\CurrentVersion\Run路径，可以看到所有的开机启动项，右键点击空白处选择“新建”-“字符串值”，输入名称并双击编辑其数值数据为程序的路径。

3、使用系统属性设置：点击“开始”菜单，右键点击“计算机”，选择“属性”，然后在“高级系统设置”中找到“启动和故障恢复”设置，可以管理系统启动项。

在PE环境下修改开机启动项

1、制作U盘winpe启动盘：首先需要使用U盘启动盘制作工具，如老毛桃U盘winpe制作工具，制作一个U盘winpe启动盘。

2、进入PE环境：重启电脑，在出现电脑画面时按下U盘启动快捷键（通常是F9、F11、F12等），选中U盘选项并按“回车”。

3、使用Bootice工具编辑BCD文件：在PE桌面打开“开始”菜单，找到“Bootice引导扇区管理”工具，切换到“BCD编辑”，点击“...”，输入BCD文件名并找到启动项的BCD文件，打开BCD文件后，点击“高级编辑模式”，找到需要设置为默认启动项的程序，右键点击选择“设为默认启动项”，确认保存设置。

在Win7系统中修改启动项主要涉及系统配置工具（msconfig）、注册表编辑器以及系统属性中的相关设置，而在PE环境下，则需要先制作U盘winpe启动盘，进入PE环境后使用Bootice工具来编辑BCD文件以修改开机启动项。